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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 8909 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Der Tautomerisierungsmechanismus von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on wurde in der Gasphase und in Ethanol mithilfe der Dichtefunktionstheorie (DFT) M06 untersucht. 2X- und B3LYP-Methoden. Thermokinetische Merkmale verschiedener Umwandlungsprozesse wurden im Temperaturbereich von 273–333 K unter Verwendung der Übergangszustandstheorie (TST) in Verbindung mit einer eindimensionalen Eckert-Tunnelkorrektur (1D-Eck) geschätzt. Säure und Basizität wurden ebenfalls berechnet und die Berechnungsergebnisse mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Darüber hinaus wurden NMR, globale Deskriptoren, Fukui-Funktionen, NBO-Ladungen und elektrostatisches Potential (ESP) diskutiert. Aus der thermodynamischen Analyse geht hervor, dass die Ketoform von 4-(Methylsulfanyl)-3-[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)-chinolin-2(1H)-on die stabilste Form in der Gasphase und in Ethanol und den Barrierenhöhen ist Es wurde festgestellt, dass die für den Tautomerisierungsprozess erforderlichen Mengen in der Gasphase hoch sind und in Ethanol ~ 38,80 bzw. 37,35 kcal/mol. DFT-Methoden wurden für die Simulation elektronischer UV-Vis-Spektren und das zeitabhängige Lösungsmodell der Dichtefunktionaltheorie (TDDFT-SMD) in Acetonitrilverbindungen verwendet.

Chinolinone, ein heterozyklisches Chinolin-Analogon, haben aufgrund ihrer physikalischen, chemischen und biologischen Aktivität bei der Behandlung von sexuell übertragbaren Krankheiten, Urogenitalinfektionen, Atemwegserkrankungen, Haut- und Weichteilinfektionen, Prostata und Gastroenteritis große Aufmerksamkeit erhalten1. Chinolinone haben molluskizide, fungizide und bakterizide Wirkung; Anti-HSV; Antikonvulsion; Antitumor; Antioxidationsmittel; und entzündungshemmende Wirkung2,3,4,5,6,7.

Die Position der heterozyklischen Kategorie spiegelte unsere Betrachtung der Behandlung von 3-Acetyl-4-(methylsulfanyl)-chinolin-2(1H)-on mit Phenylhydrazin in siedendem Ethanol wider, die ein hellbraunes Produkt ergab, das als Phenylhydrazon mit a identifiziert wurde Z/E-Isomerenverhältnis von 65:35. Laut Literatur8 ergab die Elementaranalyse, dass der Verbindung 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on auf einmal Schwefel fehlte.

Tautomere Phänomene treten auf, wenn ein Molekül mehrere Isomere aufweist. In der organischen Chemie, Molekularbiologie, medizinischen Chemie und Pharmakologie ist der intramolekulare H-Atomtransfer zwischen zwei gemischten Gleichgewichtsstrukturen äußerst wichtig. Tautomerie geschieht in dieser Arbeit durch die Wanderung eines H-Atoms von einem Ort zum anderen. Der H-Atom-Transfer erzeugt im diskutierten System Keto-Enol-Tautomere. Tautomere entstehen, wenn Wasserstoffatome zwischen den N- und O-Atomen des heterocyclischen Rings ausgetauscht werden9,10. Protonentransport und H-Brückenbildung sind wichtige Eigenschaften des H-Atoms in der Chemie. Theoretische Forschung unter Verwendung des DFT-Ansatzes, rechnerischer Studien sowie elektrischer, optischer und photoelektrischer Eigenschaften ist sehr wichtig, um neue Arzneimittelkandidaten zu finden und die elektrischen Eigenschaften verschiedener molekularer Strukturen zu verstehen11,12,13,14.

Aufgrund fehlender Daten zu 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on ist die Verbindung in Wasser teilweise löslich und in Ethanol vollständig löslich8. Wir präsentieren hier eine rechnerische Studie zu den Strukturen, relativen Stabilitäten und elektronischen Absorptionsspektren tautomerer Formen von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on (Schema 1) in der Gasphase und Ethanol bei B3LYP mit 6-31G(d,p), 6-311++G(2d,2p) Basissätzen und M06-2X/6-311++G(2d, 2p) Niveau. Protonentransport und Wasserstoffbrückenbindung sind zwei entscheidende Faktoren, die diskutiert werden.

Die tautomere Struktur der Keto- und Enolform von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on.

Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen Struktur und Stabilität. Das Verständnis der chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Tautomeren könnte zukünftige experimentelle Studien zu ihren erwarteten Anwendungen unterstützen, insbesondere zu ihrer Fähigkeit, Metallkomplexe für analytische und biologische Zwecke zu bilden15,16. Durch den Vergleich der resultierenden Spektren mit den experimentellen Daten ist es möglich, die Natur der beobachteten Spektren und alle ihre Merkmale zu verstehen17.

Beckes Drei-Parameter- und Lee-Yang-Parr-Hybridfunktional-(B3LYP)-Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde in Verbindung mit dem 6-31G(d,p)-Basissatz18,19,20 verwendet, um Tautomeren und Rotameren für ihre gegenseitigen Umwandlungen vollständig zu optimieren (Detaillierte Strukturen finden Sie in der Ergänzungstabelle S1 in der Supporting Information (SI)-Datei). Um die Beschaffenheit jedes stationären Punktes auf der potentiellen Energieoberfläche zu charakterisieren, wurden Schwingungsmodusberechnungen auf derselben Optimierungsebene (B3LYP/6-31G(d,p)-Ebene) durchgeführt. Für genauere Energien wurden die für B3LYP/6-31G (d, p) optimierten Strukturen bei B3LYP/6-311++G (d, p) und der metahybriden verallgemeinerten Gradientennäherung M06-2X/6-311+ verfeinert +G (d, p) Ebenen von Theorien21,22.

Für die Umwandlung von Keto-Enol- und Enol-Rotomar-Prozessen wurden Geschwindigkeitskoeffizienten im Temperaturbereich von 273–333 K geschätzt und für die unimolekularen Reaktionen (kuni, in s−1) unter Verwendung der Übergangszustandstheorie (TST)23,24 berechnet. 25 an den Hochdruckgrenzen (HP). TST wurde kürzlich in vielen fortgeschrittenen Studien26,27,28,29,30,31,32 verwendet und kann aus Gl. (1).

wobei σ, χ(T), kB, T, h, R, P° und Go(T) sich auf die Entartung des Reaktionspfads, die Tunnelkorrektur, die Boltzmann-Konstante, die Temperatur in Kelvin, die Planck-Konstante, die ideale Gaskonstante und den Standard beziehen Druck bzw. Standard-Gibbs-freie Aktivierungsenergie für die Reaktion. Für unimolekulare Reaktionen ist Δn = 0.

Der Tunnelkoeffizient χ(T) wurde mithilfe der 1D-Eckart-Tunnelkorrektur (Eck)33 geschätzt, die bereits in vielen Studien29,30,31,32 erwähnt wurde. Die 1D-Eckart-Tunnelkorrektur kann numerisch durch Integration der Übertragungswahrscheinlichkeit (p(E)) über eine Boltzmann-Energieverteilung gemäß Gleichung (1) erhalten werden. (2):

wobei ΔHf ≠,0K und die nullpunktkorrigierte Aktivierungsenthalpie in Vorwärtsrichtung ist.

Die Orbitalwechselwirkungen, Atomladungen und ihre Auswirkungen auf die Struktur und Stabilität der untersuchten Strukturen wurden mit dem Natural Bond Orbital (NBO)-Ansatz34 unter Verwendung des NBO-Programms Version 3.135 berechnet.

Die Optimierung wurde auch in Ethanol auf der Ebene B3LYP/6-31G (d, p) unter Verwendung des Solvatationsmodells basierend auf der Dichte (SMD)36 durchgeführt. Der Solvatisierungseffekt in Ethanol wurde unter Verwendung der Werte B3LYP/6-311++G (2d, 2p) und M06-2X/6-311++G (2d, 2p) berechnet. Für alle Berechnungen wurde das Programm Gaussian 09W37 verwendet. Die Untersuchung tautomerer Gleichgewichte kann durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) unterstützt werden. Die messgerätunabhängige Atomorbitalmethode (GIAO) wurde verwendet, um eine NMR-Abschirmung relativ zur isotropen chemischen 13C- und 1H-Abschirmung von Tetramethylsilan (TMS) bei der B3LYP/6-31G(d,p)-optimierten Gasphasengeometrie in Chloroform zu erhalten38,39 ,40. Um die Stabilität und Reaktivität der untersuchten Strukturen zu erkennen, wurden die globalen chemischen Reaktivitätsdeskriptoren anhand der Energien des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO)41,42,43,44 und folglich der Elektronenaffinität (EA) ermittelt. Ionisationspotential (IP), absolute Härte (η), Weichheit (S), Elektronegativität (X), chemisches Potential (\(\mu \)), Elektrophilieindex (\(\omega )\) wurden in der Gasphase geschätzt auf dem Theorieniveau B3LYP/6-31G (d, p). Die globalen Deskriptoren der chemischen Reaktivität wurden aus den folgenden Beziehungen ermittelt: Gl. (3–9):

Die Fukui-Funktion ist einer der wichtigsten Dichtefunktionsdeskriptoren, die zur Modellierung der chemischen Reaktivität und intramolekularen Ortsselektivität verwendet werden45. Die kondensierten Fukui-Funktionen (CFF) f+(r), f−(r), f0(r) der untersuchten Strukturen werden unter Verwendung einzelner Atomladungen für die natürliche Populationsanalyse (NPA) berechnet.

Fukui-Funktionen können aus den Gleichungen extrahiert werden. (10–12):

wobei f+(r), f0(r) und f-(r) nukleophile, radikalische und elektrophile Angriffe darstellen. Der duale Deskriptor ∆f(r) ähnelt dem Unterschied zwischen nukleophilen (Gl. (10)) und elektrophilen Angriffen (Gl. (12)). Wenn für verschiedene Standorte ∆f(r) > 0 gilt, neigt dieser Standort dazu, einen nukleophilen Angriff zu erleiden. Durch die Kartierung des elektrostatischen Potentials (ESP) könnte auch eine chemische Reaktivität gegenüber negativen und positiven Ladungen erwartet werden.

Für die untersuchten Strukturen wurden die elektronischen Absorptionsspektren (EAS) mithilfe der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) und der Methode von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) (abgekürzt als TD-PBE) in Acetonitril über untersucht SMD-Ansatz bei der optimierten Gasphasengeometrie von B3LYP/6-31G(d,p), Level46,47. Die genaue PBE0-Methode kann verwendet werden, um Elektronenanregungen für verschiedene Farbstoffverbindungen abzuschätzen48,49. Allerdings ergibt sich für das untersuchte Molekül im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen eine Unterschätzung von λmax um 59 nm, wohingegen TD-PBE funktionell überschätzt und je nach Basissatz einen Unterschied von 11–13 nm ergibt. Um die ultraviolett-sichtbaren (UV-Vis) Spektren zu zeichnen, wurde das Gauss Sum-Programm50 verwendet. Für genauere Ergebnisse wurden anstelle der kanonischen Orbitale die natürlichen Übergangsorbitale (NTOs)51 für verschiedene Elektronenanregungen untersucht. Die NTOs wurden mit Gaussview52 skizziert.

Frühere Studien haben die Genauigkeit der M06-2X-Funktion bei der Vorhersage der Stabilität von Tautomeren und Konformeren gezeigt21,22,53,54. Daher werden die Strukturen bei B3LYP/6-31G (d, p) und die Energien bei B3LYP/6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (d, p) und M06-2X berücksichtigt /6-311++G (d, p). Drei Isomere von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on werden diskutiert. Abbildung 1 zeigt die optimierten Strukturen verschiedener Strukturen auf B3LYP/6-31G (d, p)-Ebene. Um die Stabilitätsordnung des untersuchten Systems abzuschätzen und zu verstehen, sind zuverlässige Strukturen notwendig. Um die Zuverlässigkeit der gewonnenen Daten zu erklären, muss ein Vergleich zwischen Theorie und Experiment durchgeführt werden. Das B3LYP/6-31G (d, p)-Niveau reproduziert nahezu die Struktur, wie sie aus Röntgenaufnahmen erhalten wurde17, und dies unterstützt die Zuverlässigkeit dieses Niveaus für die Strukturoptimierung.

Die optimierten Strukturen von Keto-Enol-Tautomeren, Übergangszustand (TS) und Rotamer (Rot) von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on in Gas Phase und Ethanol (in Klammern) auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau der Theorie.

Schema 1 zeigt zwei tautomere Formen von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on mit einer intramolekularen Wasserstoffbrücke (HB). Die Enolform (Chinolinol, E-Form) weist auf ein Phenol-Imin-HB (O–H···N, 1,816 Å) zwischen dem H-Atom der Phenolgruppe und dem N-Atom der Chinolineinheit hin. Es ist bezeichnend, dass der kurze Donor-Akzeptor-Atom-Abstand sowohl in der Enol- als auch in der Ketoform einen Hinweis auf das Vorhandensein einer Wasserstoffbindung mit niedriger Barriere (LBHB) liefert, die zwischen 2,6 und 2,8 Å liegt und eine bekannte biologische Bedeutung hat55,56, 57,58,59,60,61. Die Stärke von HB in den tautomeren Strukturen kann aus dem Abstand zwischen Donor (O15) und Akzeptor (N17) abgeschätzt werden, der in der Enolform 1,816 Å und in der Ketoform 2,004 Å beträgt. Dementsprechend weist die Enolform die stärkste H-Brücke auf. Im Gegensatz dazu ergibt die Drehung des OH-Wasserstoffatoms, so dass es weit vom Akzeptoratom (Stickstoffatom) entfernt ist, das entsprechende Rotamer ohne Wasserstoffbindung und erhöht den Donor-Akzeptor-Abstand auf 2,99 Å. Daher sind die Keto-Enol-Tautomere stabiler als das Rotamer.

In Tabelle 1 sind die Barrierenhöhe und die Reaktionsenergie für die Keto-Enol-Reaktion in der Gasphase und Ethanol (in Klammern) bei B3LYP/6-31G (d, p) und M06-2X/6-311++G (2d, 2p) aufgeführt )//B3LYP/6-31G (d, p)-Niveaus, während Abb. 2 das potentielle Energiediagramm unter Verwendung von M06-2X-Energien zeigt. Bezogen auf M06-2X-Energien ist die Ketoform die stabilste Struktur, gefolgt vom Rotamer in der Gasphase und in Ethanol. Die für den Umwandlungsprozess zum Enolar erforderlichen Barrierenhöhen betragen 38,80 bzw. 37,35 kcal/mol in der Gasphase und in Ethanol, während die Umwandlung von Enol zum Rotamer mit Barrierenhöhen von 12,54 bzw. 11,54 kcal/mol und Reaktionsenergien von 2,10 bzw. 2,13 kcal/mol einhergeht. mol in der Gasphase bzw. in Ethanol relativ zur Ketoform. Die intrinsischen Reaktionskoordinaten (IRC) und die potentiellen Energieänderungen während der Keto-Enol-Umwandlung wurden in den ergänzenden Abbildungen dargestellt. S1 bzw. S2 (SI). Aus der ergänzenden Abbildung S1 geht hervor, dass die O-H-Bindung mit dem Aufbrechen der N-H-Bindung allmählich gebildet wird und die beiden Kurven sich bei s = 0 amu1/2 bohr kreuzen. Die gebildete N-C-Bindung und die gebrochene C-O-Bindung werden im Verlauf der Reaktion sanft gebildet.

Potentialenergiediagramm (∆E0K, ΔE0K†, in kcal/mol) für Keto → Enol (TS1) und Enol → Rotamer (TS2)-Umwandlungen in der Gasphase und Ethanol (in Klammern) unter Verwendung von M06-2X-Energien.

Die berechneten Geschwindigkeitskoeffizienten für die ausgewählten Übergänge beim TST- und 1D-Eck-Tunneln sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Geschwindigkeit der Umwandlung von Keto zu Enol in Ethanol etwa 12–20-mal höher ist als in der Gasphase und a Hoher Effekt für die Tunnelkorrektur während des angewendeten Temperaturbereichs, insbesondere für die Keto-Enol-Reaktion im Vergleich zur Enol-Rotomar-Umwandlung.

Im NMR-Spektrum ist die Entwicklung eines Protonensignals mit niedrigem Feld (hohe chemische Verschiebungen) ein bekannter Effekt der Bildung einer Wasserstoffbindung mit einem Vorzeichen für ein LBHB62,63,64. Tabelle 3 enthält die vollständigen Daten zur NMR in Enol, Keto und Rotamer bei B3LYP/6-31G(d,p) im Vergleich zur experimentellen NMR. Abbildung 3 zeigt die berechneten chemischen 13C- und 1H-NMR-Verschiebungen für 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on in CHCl3, die gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmen8. Tabelle 3 zeigt, dass C18 in der Ketoform die höchste chemische Verschiebung (171,33 ppm) aufweist, die auf seine Nähe zum Sauerstoffatom der Carbonylgruppe zurückzuführen ist. Offensichtlich weist H1 der Ketoform die höchste chemische Verschiebung (19,40 ppm) auf, die mit der Bildung von starkem LBHB (N1–H1…O1=C2) einhergeht, gefolgt von H1 der Enolform (14,76 ppm). Im Gegensatz dazu weist H1 des Rotamers die niedrigste chemische Verschiebung auf (4,51 ppm). Hibbert und Emsley berechneten chemische 1H-NMR-Verschiebungen, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von HB vorherzusagen und LBHB für eine chemische Protonenverschiebung von bis zu 20 ppm (relativ zu TMS) zu unterscheiden65.

Skizziert die experimentellen chemischen Verschiebungen im Vergleich zu den geschätzten chemischen Verschiebungen im 13C- und 1H-NMR auf dem B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2 (1H)-one unter Verwendung der GIAO-Methode in CHCl3.

Tabelle 2 zeigt die Energien von LUMO, HOMO, der Energielücke (Eg), vertikalem IP, EA, \(\eta \),\(S\), \(\chi \), \(\mu \) und \ (\omega\). Das IP stellt die Fähigkeit dar, ein Elektron abzugeben, während das EA die Fähigkeit darstellt, ein Elektron aufzunehmen. Gemäß Tabelle 4 weist die Ketoform die kleinste HOMO-LUMO-Lücke auf (3,00 eV), gefolgt vom Rotamer (3,53 eV). Die Enolform weist die größte Lücke auf (3,78 eV). Je kleiner die Energielücken sind, desto höher ist die Reaktivität des Moleküls66,67. Daher wird erwartet, dass die Ketoform im Vergleich zu Enol und ihren Rotameren eine hohe chemische Reaktivität, eine geringe Härte und eine hohe Weichheit aufweist. Die Ketoform kann als Elektronendonor und -akzeptor fungieren, da sie die höchste HOMO-Energie (EHOMO = − 5,36 eV, der niedrigste Wert des IP) und die niedrigste LUMO-Energie (ELUMO = − 2,36 eV, der größte Wert der Affinität) aufweist. . Aufgrund der Berechnungen ω und \(\eta \) sind sie jedoch besser geeignet, als starke Elektrophile zu fungieren. Ein gutes Elektrophil hat ein hohes chemisches Potenzial sowie eine geringe Härte68. Da die Ketoform die höchste Elektronegativität (χ = 3,86 eV) und das negativste chemische Potential aufweist, ist sie der beste Elektronenakzeptor.

Um den günstigsten Ort zum Hinzufügen oder Entfernen eines Elektrons aus einem Molekül zu bestimmen, betrachtet man die chemische Reaktivität, eine der grundlegendsten Fragen. Elektronendichteverteilungen sind für das Verständnis elektrophiler und nukleophiler Angriffe von grundlegender Bedeutung. Tabelle 5 zeigt den berechneten Wert der kondensierten Fukui-Funktion für Enol- und Ketoformen. Werte für Rotamere sind in den Hintergrundinformationen angegeben.

Aus den Werten in Tabelle 5 geht hervor, dass die Reihenfolge des elektrophilen Angriffs für Enol in der Gasphase C6 > N17 > C4 > C5 > C9 > C14 > C13 > C12 ist. Die C6- und N17-Atome haben einen höheren f–-Wert, was auf mögliche Elektronenakzeptorstellen hinweist. Es gibt Hinweise darauf, dass reaktive elektrophile Stellen hauptsächlich am Hydrazinylidenring gefunden werden. Umgekehrt lautet die Reaktivitätsreihenfolge für den nukleophilen Angriff C6 > C4 > C14 > C33 > C34. Gemäß dem dualen Deskriptorwert (∆f) > 0 für N17 und O15 sind diese Stellen für nukleophile Angriffe bevorzugt. Wie alle Wasserstoffatome ist H stark nukleophil und H7 stark elektrophil.

Die C6-, C4-, C14-, C12-, N29-, C5-, C13- und C9-Atome in Ketoform sind empfindlichere Stellen für die Aufnahme von Elektronen, und die C6-, C14-, C9-, C5-, C12-, C13-, C20- und C4-Atome sind die günstigste Orte für die Elektronenspende. Daher sind heterocyclische Ringe die reaktivsten Stellen für Elektronendonor-Akzeptor-Wechselwirkungen. Die C20- und N29-Atome haben einen sehr positiven Dual-Deskriptor-Wert (∆f), was auf eine Neigung zur Elektronenabgabe hinweist. Gemäß dem hochnegativen Dualdeskriptor (∆f) sind die C20- und C4-Atome die günstigsten Stellen für die Aufnahme von Elektronen. Da es sowohl in der Enol- als auch in der Ketoform die höchsten Werte für f− und f+ aufweist, ist das C6-Atom eine geeignete Stelle sowohl für elektrophile als auch für nukleophile Angriffe.

Für die Rotamerform wird beobachtet, dass die Atome C9, C5, C12, C13, C14 und C6 einen höheren f–-Wert haben, was auf die mögliche Stelle für einen elektrophilen Angriff hinweist, und dass C6, C12, C4, C13 und C14 einen höheren f–-Wert haben höherer f+-Wert, der auf die mögliche Stelle für einen nukleophilen Angriff hinweist. Die Dual-Deskriptor-Werte (∆f) von C12, C13 und C6 sind äußerst positiv; Sie haben die Tendenz, Elektronen abzugeben. Im Gegensatz dazu sind N17 und O15 anfällig für die Aufnahme von Elektronen.

Das elektrostatische Potential (ESP) und die Ladungsverteilungsoberfläche werden allgemein verwendet, um die Reaktivität eines bestimmten Moleküls und seine erwartete Wechselwirkung mit anderen Systemen zu bestimmen. Die NBO-Ladungen der untersuchten Strukturen wurden in Tabelle 6 in der Gasphase auf dem B3LYP/6-31G (d, p)-Niveau berechnet. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Fukui-Funktion zeigen die NBO-Ladungsberechnungen für 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-Phenylhydrazinyliden)-Ethyl]-Chinolin-2(1H)-on, dass sich höhere negative Ladungen auf dem befinden N- und O-Atome und eine höhere positive Ladung erhält man durch H. Drei Kohlenstoffatome (C12, C13 und C14) haben eine positive Ladung aufgrund der Anwesenheit von stark elektronegativen Stickstoff- und Sauerstoffatomen. Tabelle 6 zeigt, dass die Enolform die höchsten negativen Ladungen an den O- und N-Atomen mit der höchsten Elektronegativität aufweist. Daher hat die Enolform das größte Potenzial, als zweizähniger Ligand zu fungieren.

ESP-Karten werden durch die geladenen Regionen im Molekül beschrieben. Die verschiedenen Farben repräsentieren unterschiedliche Werte des elektrostatischen Potentials. Das Potenzial wächst in der folgenden Reihenfolge: Rot, Orange, Gelb, Grün und Blau. Die rote Farbe in ESP-Karten stellt das negativste elektrostatische Potenzial dar, während die blaue Farbe die Bereiche mit dem positivsten elektrostatischen Potenzial widerspiegelt. Die ESP-Oberflächen der untersuchten Strukturen, die mit B3LYP/6-31G(d,p) erhalten wurden, sind in Abb. 4 dargestellt. In den Enol- und Ketoformen zeigt das ESP die Lokalisierung einer signifikanten negativen Ladung am O-Atom, während das blaue Farbe erscheint um die H7- und H8-Atome des Phenylhydrazinylidenrings. Daher hat das O-Atom die höchste Fähigkeit zur Elektronenabgabe an Metallionen. Es wurde eine deutliche blaue Farbe des an O-Atome gebundenen H in Rotameren beobachtet, und die rote Farbe im Bereich zwischen den N- und O-Atomen ist auf den Abbau von H-Brücken zurückzuführen.

Molekulare ESP-Oberflächen der untersuchten Strukturen bei B3LYP/6-31G(d,p).

Die natürliche Populationsanalyse (NPA) wird an den elektronischen Strukturen der ausgewählten Übergangszustände durchgeführt, um die Verteilung und Anordnung verschiedener Elektronen in verschiedenen Unterschalen-Atombahnen zu beschreiben. Die Ansammlung von Ladungen am Atom und die Ansammlung von Elektronen in den Kern-, Valenz- und Rydberg-Unterschalen sind in den ergänzenden Abbildungen zusammengefasst. S3–S5 und Ergänzungstabellen S2–S3 in der SI-Datei für die Keto-Enol-Umwandlung in der Gasphase und Ethanol (in Klammern). Gemäß den Ergänzungstabellen S2 und S3 sind die elektronegativsten Zentrumsladungen auf den Atomen O15, N17, N20 und N27 angesammelt: − 0,72488 (− 0,72666), − 0,25119 (− 0,24709), − 0,62136 (− 0,61801) und − 0,42898 (−). 0,42863), was darauf hindeutet, dass diese Atome stark elektronegativ sind und dazu neigen, Elektronen abzugeben, während C13- und S16-Atome mit 0,63879 (0,63425) bzw. 0,23081 (0,23448) die elektropositivste Ladung im Zentrum haben, was bedeutet, dass diese Atome dazu neigen, Elektronen aufzunehmen.

Die Untersuchung unserer Verbindung zeigt, dass sie über zwei Protonen verfügt, die entweder an ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom gebunden sind. Der Säuregehalt und die Basizität eines Moleküls sind erforderlich, um seine Struktur, Reaktivität und verschiedene chemische Eigenschaften zu erklären. Darüber hinaus ist das Erlernen der Säurekonstanten (pKa) wichtig für die Schätzung der Gleichgewichtskonstante (K) verschiedener Reaktionen, insbesondere solcher mit Protonentransfers. Wenn die experimentelle Bestimmung des pKa schwierig ist, zeigt Schema 2, wie der thermodynamische Zyklus der freien Energien zur Annäherung an rechnerische Methoden genutzt werden kann. Die protonierten (Kation) und deprotonierten (Anion) Strukturen des 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-ons sind in Abb. 5 dargestellt. AH, ist normalerweise neutral, wird mit \({AH}_{2}^{+}\) bezeichnet und hat typischerweise eine Nettoladung von + 1 für die protonierte Form, während das entsprechende Enol/Rotamer oder Keto. Die Hydroxylgruppe des Phenylhydrazinylidenrings wurde gedreht, um die Rotamerstruktur zu ergeben, entsprechend der optimierten Struktur der deprotonierten Form. Daher wird die Energie des Rotamers während der Berechnung der Säurekonstante aus der protonierten Form untersucht. Die mit \({A}^{-}\) bezeichnete deprotonierte Form hat typischerweise eine Nettoladung von − 1.

Thermodynamischer Zyklus der protonierten Strukturen AH2+ und AH+ in verschiedenen Phasen (Gas (g) und wässrig (s)) zur pKa-Berechnung.

Die optimierte Struktur der protonierten (\({AH}_{2}^{+},\) Kation) und deprotonierten (A-, Anion) Strukturen von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 Phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau.

Die zur Berechnung der pKa-Werte verwendeten Gleichungen sind unten aufgeführt (Gl. (13–16)):

wobei Gi(g), ΔGi(solv) und Gi(aq) die freien Standardenergien der Spezies „i“ in der Gasphase, die freie Solvatationsenergie von „i“ und die Änderung der freien Energie in der wässrigen Phase sind, jeweils. Die \({G}_{{H}^{+}}\left(g\right)\) und \({\Delta G}_{{H}^{+}}\left(solv\right) \) Terme sind − 6,28 kcal/mol69,70 bzw. − 265,90 kcal/mol71,72.

Um die Stärke der OH- und NH-Bindungen zu untersuchen, wurden in den Tabellen 5 und 6 unterschiedliche Ladungen der N- und O-Atome für Enol-, Keto- und Enol-Rotamer-Strukturen dargestellt. In Tabelle 7 ist die berechnete Säurekonstante (pKa) für die protonierten und deprotonierten Strukturen in Ethanol bei B3LYP- und M06-2X-Werten aufgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass die Korrelation zwischen den rechnerischen und experimentellen Säurekonstanten darauf hindeutet, dass der B3LYP/6-311++G(2d,2p)-Wert den pKa-Wert ergibt, der den experimentellen Werten am nächsten kommt.

Der experimentelle pKa von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on betrug 12,717 und der geschätzte pKa der Protonierungsstruktur beträgt 17,48, 12,52 und 9,32 bei B3LYP /6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (2d, 2p), M06 Beim Vergleich des durch Deprotonierung erhaltenen pKa-Werts ist die Enolform weniger sauer als ihre Keto- und Rotamerstrukturen. Dies lässt sich auf einige Parameter wie das Vorhandensein oder Fehlen von Wasserstoffbrückenbindungen, die Stärke der OH- und NH-Bindungen und die Stabilität der resultierenden konjugierten Base bei Deprotonierung zurückführen.

In der Gasphase kann die intrinsische Basizität aus der Protonenaffinität (PA) berechnet werden, die das Negativ der Protonierungsreaktion von AH ist.

Die höhere Energie der Keto- und Rotamerformen weist darauf hin, dass die Enolform von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on stabilisiert ist und von Natur aus dominiert.

Die Photophysik und Photochemie jedes Moleküls kann anhand seiner ernsthaften Fähigkeit bestimmt werden, als Farbstoff oder Sensor zu fungieren. In Tabelle S4 sind die ersten λmax-Werte des 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phenylhydrazinyliden)-ethyl]-chinolin-2(1H)-ons unter Verwendung verschiedener Solvatationsmodelle (PCM, CPCM und SMD) zusammengestellt DFT-Methoden (B3LYP, CAM-B3LYP, PBE, ωB97X-D). Die erhaltenen theoretischen Ergebnisse werden mit den experimentellen verglichen. Das TDDFT-PBE/SMD-Modell zeigt eine gute Übereinstimmung mit dem 1. und 2. maximalen Anregungspeak (Eex ist die Differenz zwischen der rechnerischen und experimentellen 1. maximalen und 2. Anregungsenergie beträgt 0,06/0,07 bzw. 0,09 eV)53.

Tabelle 8 zeigt die Werte von Eex und f sowie die Übergangskonfigurationen der intensiven Peaks für Enol, Keto und Rotamer, während Abb. 6 und 7 zeigen die UV/Vis-Absorptionsspektren verschiedener tautomerer Strukturen von 4 (Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on und dem HOMO bzw. LUMO-Diagramme für Keto, Enol und Rotamer auf TD-PBE/6-311+G(d,p)-Ebene.

Die UV/Vis-Absorptionsspektren für verschiedene Strukturen Keto, Enol und Rotamer von 4 (Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on bei TD-PBE/6-311 +G(d,p)-Niveau.

HOMO-, LUMO-Diagramme von Keto, Enol und Rotamer auf TD-PBE/6-311+G(d,p)-Niveau.

Das Vorhandensein von HBs in chemischen Verbindungen kann zu deren chemischer Stabilität beitragen73,74 und wird als wichtiger Grund für die Stärke, Verschiebung und Verbreiterung der Absorptionspeaks angesehen. Abbildung 6 zeigt die Ketostruktur mit der stärksten HB und einer großen Blauverschiebung (bis 280 nm), gefolgt von der Enolstruktur (bis 300 nm) und schließlich der geringeren Verschiebung im Rotamer (bis 500 nm). Die Blauverschiebung und der hyperchrome Effekt für Keto- und Enolformen können auf das Vorhandensein von HBs17 zurückzuführen sein.

Wie in Tabelle 4 gezeigt, weisen die unteren Eg-Werte von Keto, Enol und Rotamer Maxima in den elektronischen Absorptionsspektren von Keto im Vergleich zu Enol und Rotamer auf, die um 17 bzw. 66 nm bathochrom verschoben sind. In den UV-Vis-Spektren erstrecken sich die Peaks von Keto, Enol und Rotamer über 348–438 nm, 272–500 nm bzw. 280–479 nm. Die starke elektronische Absorption von Keto wird den Übergängen HOMO−3 zu LUMO und HOMO−2 zu LUMO+1 zugeordnet. Der maximale Absorptionspeak für Enol, der bei einer niedrigeren Wellenlänge als Keto auftritt, wird den Übergängen von HOMO−2 zu LUMO+1 und HOMO−1 zu LUMO+1 zugeschrieben. Die breite elektronische Absorption von Rotamer kann auf den Übergang von HOMO−1 zu LUMO+2 zurückgeführt werden.

Um die Art der UV-Vis-Absorption zu analysieren, zeigt Abb. 8 die NTOs von Keto, Enol, Rotamar und Übergangszuständen für die hochintensiven angeregten Zustände auf dem PBE/6-311+G(d,p)-Niveau mit Lösungsmitteleffekten von Acetonitril über SMD. In Abb. 8 werden die besetzten NTOs als „Loch“ bezeichnet, während die unbesetzten NTOs die „Partikel“-Übergangsorbitale sind. NTOs können statt der kanonischen Orbitale eine einfache Beschreibung des angeregten Zustands liefern. Für die untersuchten Strukturen wird erwartet, dass die dominanten Übergänge π − π*- und n − π*-Anregungen sind, was die Analyse der Anregungen erschwert. Aus Abb. 8 geht jedoch hervor, dass die Löcher von NTOs die in Abb. 6 und Tabelle 8 angegebenen Banden reproduzieren können, und die Löcher scheinen über die gesamte Molekülstruktur zu delokalisieren, während die NTO-Partikel hauptsächlich an Benzolringen delokalisiert sind, was die π– π*-Anregung.

Natürliche Übergangsorbitale (NTOs) von Keto, Enol, Rotamar und Übergangszuständen für die Anregung mit signifikanten Oszillationsstärken auf dem PBE/6-311+G(d,p)-Niveau mit Lösungsmitteleffekten von Acetonitril durch SMD. Nur die besetzten (Löcher) und unbesetzten (Elektronen) NTO-Paare tragen mehr als 50 % zu jedem angeregten Zustand bei (λ sind die Eigenwerte der Paare).

Die Dichtefunktionalmethoden (DFT) wurden verwendet, um das Tautomer und verwandte Rotamere von 4 (Methylsulfanyl)-3 [(1Z)-1-(2 phenylhydrazinyliden) ethyl]chinolin-2(1H)-on zu untersuchen. B3LYP und M06-2×, verbunden mit den Basissätzen 6-31G (d, p) und 6-311++G (2d, 2p), wurden zur Analyse verschiedener Struktureigenschaften, Stabilität und Aromatizität verwendet. Die erhaltenen thermokinetischen Ergebnisse zeigen eine relative Stabilität der Ketoform im Vergleich zu anderen Formen und hohe Barrieren, die für die Enolbildung in der Gasphase und in Ethanol im angewendeten Temperaturbereich erforderlich sind. Die Verwendung der Eckert-Tunnelkorrektur weist auf einen großen Beitrag zur Keto-Enol-Umwandlung im Vergleich zur Enol-Rotomar-Umwandlung hin. Mithilfe von Fukui-Funktionen wurden verschiedene Orte für die nukleophilen und elektrophilen Reaktionen zugeordnet. UV-Absorptionsspektren in Ethanol- und Gasphasen wurden mit den zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie-Methoden (TD-DFT) B3LYP, PBE, PBE0, CAM-B3LYP, M06-2X, b97X-D und CIS untersucht. Der TDDFT-PBE/SMD-Ansatz zeigt eine gute Harmonie mit dem ersten und zweiten maximalen Anregungspeak, und die Übergänge sind π–π*-Übergänge. Die bemerkenswerte chemische Verschiebung eines Protons bei 14,76 und 19,40 ppm im Kernspinresonanzspektrum wurde auf die Existenz von Wasserstoffbrückenbindungen mit niedriger Barriere (LBHBs) für die Enol- bzw. Ketoform zurückgeführt.

Alle durch diese Studie generierten Daten sind in diesem Manuskript und der Datei mit den Hintergrundinformationen enthalten.

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Shimaa Abdel Halim

Chemieabteilung, Fakultät für Naturwissenschaften, Suez-Universität, Suez, 43518, Ägypten

Mohamed A. Abdel-Rahman

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Die Autoren haben gleichermaßen zum Manuskript beigetragen.

Korrespondenz mit Shimaa Abdel Halim oder Mohamed A. Abdel-Rahman.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Halim, SA, Abdel-Rahman, MA First-principles-Dichtefunktionaltheoretische Studie zu den Strukturen, Reaktivität und spektroskopischen Eigenschaften von (NH)- und (OH)-Tautomeren von 4-(Methylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 -Phenylhydrazinyliden)ethyl]chinolin-2(1H)-on. Sci Rep 13, 8909 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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Eingegangen: 26. November 2022

Angenommen: 25. Mai 2023

Veröffentlicht: 01. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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