Thiosemicarbazone auf Chinolinbasis als kolorimetrische Chemosensoren für Fluorid- und Cyanidionen und DFT-Studien

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 4927 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die hohe Toxizität und die weitreichende Zugänglichkeit von Fluorid- und Cyanidionen in verschiedenen Umweltmedien weckten die Aufmerksamkeit für die Entwicklung gut organisierter Sonden für deren Nachweis. Vor diesem Hintergrund haben wir die auf Thiosemicarbazon basierenden Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 für den Nachweis von Fluorid- und Cyanidionen entwickelt und synthetisiert. Die Strukturaufklärung der synthetisierten Chemosensoren erfolgt durch den Einsatz verschiedener Analysetechniken, darunter Kernspinresonanz und elektronische Absorptionsspektroskopie. Die bewundernswerte Nachweisgrenze, die Bindungskonstante und die schnelle Reaktionszeit (2 s) auf F−- und CN−-Ionen erweiterten die Anwendungsmöglichkeiten dieser Chemosensoren. Eine zusätzliche Bestätigung der Wahrnehmungsfähigkeit dieser Chemosensoren ergibt sich aus DFT- und TDDFT-Berechnungen mit der M06/6-311G(d,p)-Methode durch die Durchführung von FMO-, UV-Vis-, QTAIM- und globalen Reaktivitätsparametern. Die Gesamtergebnisse deuten darauf hin, dass die untersuchten Chemosensoren geeignete Kandidaten für die Erfassung der F−-Ionen sind. Diese Chemosensoren wurden erfolgreich zum Nachweis von F−-Ionen in einer kommerziellen Zahnpastaprobe eingesetzt.

In der supramolekularen Chemie hat der selektive und empfindliche Nachweis von Anionen aufgrund ihrer biomedizinischen, umweltbezogenen und chemischen Anwendungen große Aufmerksamkeit erregt1,2,3,4,5. Unter den zahlreichen Anionen sind CN− und F− immens schädlich für die Umwelt und die menschliche Gesundheit6. Fluorid ist das kleinste und elektronegativste Ion, das ein gesundes Knochenwachstum fördert und Zahnkaries verhindert, weshalb es als Mikronährstoff gilt7. Die F−-Ionen kommen häufig in Zahnpasta, Arzneimitteln und Trinkwasser vor, da sie eine wichtige Rolle bei der Vermeidung von Zahnkaries und der Behandlung von Osteoporose spielen8. Die F−-Ionen werden auch zur Trennung radioaktiver und nicht radioaktiver Stoffe in der Nuklearindustrie verwendet9. Abgesehen von ihrer biologischen Aktivität werden die F−-Ionen auch als potenzielle Katalysatoren in der Synthese verwendet und gelten als starke Lewis-Base10. Darüber hinaus finden die F−-Ionen auch verschiedene industrielle Anwendungen, hauptsächlich in der Stahl- und Aluminiumindustrie11. Die Absorptionsrate der F−-Ionen ist im Vergleich zur Ausscheidung schnell12. Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) hat den extremen Grenzwert für F−-Ionen (1,5 mg L−1) für die menschliche Gesundheit festgelegt13. Die hohe Aufnahme von F−-Ionen verursacht Fluorose, die mit einer Reihe von Krankheiten wie Zahnfleckenbildung, Stoffwechselstörungen und Neurotoxizität einhergeht14. In der Molekular- und Zellbiologie beeinflusst eine höhere Konzentration von NaF auch die Signalprozesse der Zelle und verursacht so Apoptose15. Darüber hinaus wurde auch erwartet, dass die F−-Ionen in höherer Konzentration mitochondriale Störungen verursachen und mitochondrialen oxidativen Stress fördern16. Ebenso sind die CN−-Ionen allgemein als toxische und äußerst wirksame Spezies für die menschliche Gesundheit bekannt. Allerdings werden die CN−-Ionen in großem Umfang in industriellen Entwicklungen eingesetzt, beispielsweise in der Kunstplastik- und Gummiindustrie, in der pharmazeutischen Produktion, im Gold-Silber-Bergbau, in der Metallurgie und bei der Rückgewinnung von Röntgenfilmen17,18. In der Natur enthalten auch verschiedene Lebensmittel und Pflanzen CN−-Ionen17. In der chemischen Industrie ist das CN−-Salz (1,5 Millionen Tonnen/Jahr) auch an der Synthese von Nitrilen, Nylon und Acrylpolymeren beteiligt19. Selbst in geringen Konzentrationen sind die CN−-Ionen äußerst giftig20. Die CN−-Ionen werden als hypertonisches Anion schnell über den Verdauungs-, Atmungs- und Hautweg absorbiert21,22. Die erhöhte Konzentration an CN−-Ionen blockiert die Elektronentransportkette und hemmt die Zellatmung. Die maximale Konzentration der CN−-Ionen im Trinkwasser beträgt 1,9 µM gemäß Definition der WHO18. Daher ist der Nachweis dieser Ionen wichtig23. Kürzlich wurden einige kolorimetrische Messungen für den selektiven und empfindlichen Nachweis von F−- und CN−-Ionen veröffentlicht24,25,26,27,28,29. Die kolorimetrische Methode (Detektion mit bloßem Auge) basiert typischerweise auf dem N-H-Protonentransfer von der Donoreinheit auf die Anionen. Beispiele für Protonendonoren sind Harnstoff- und Pyrrolderivate30,31,32,33,34.

Chinolin und seine Derivate wurden aufgrund ihrer hohen Chelatisierungsfähigkeit und einzigartigen photophysikalischen Eigenschaften für die Entwicklung von Sonden für verschiedene Ionen verwendet35,36,37,38,39,40,41. Hier haben wir über drei auf Chinolinderivaten basierende Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 für den Nachweis von F−- und CN−-Ionen berichtet. Diese Chemosensoren wurden in einem einzigen Schritt durch Kondensation von Chinolinaldehyd mit substituierten Thiosemicarbaziden synthetisiert. Die synthetisierten Chemosensoren wurden durch NMR- (1H und 13C) und elektronische Absorptionsspektroskopie (UV-Vis und FTIR) eingehend charakterisiert. Beobachtet wurden die bemerkenswerten Farbveränderungen der Chemosensoren bei Zugabe sowohl von Fluorid- als auch von Cyanidionen. Die rechnerischen Berechnungen wurden zur Bestätigung der experimentellen Ergebnisse mithilfe der Aufklärung von FMO, UV-Vis, QTAIM und globalen Reaktivitätsparametern (GRPs) durchgeführt.

Die von Sigma Aldrich gekauften Chemikalien wurden ohne weitere Reinigungen verwendet. Alle Reaktionen fanden in einem ofengetrockneten Rundkolben statt. Mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) wurde der Reaktionsfortschritt auf einer 0,25 mm dicken Silikatplatte verfolgt, und die Chromatogramme wurden mithilfe von Färbemitteln oder UV-Beleuchtung (254 nm) sichtbar gemacht. Zur Herstellung von Lösungen wurden die Tetrabutylammoniumsalze von Fluorid, Iodid, Chlorid, Perchlorat, Bromid, Acetat, Bisulfat, Thiocyanat und Bisulfat verwendet. Die 1HNMR-Spektren wurden mit einem Bruker-Spektrometer aufgenommen. Die UV-sichtbaren Messungen wurden mit einem Shimadzu UV-1800-Spektrophotometer unter Verwendung einer Quarzküvette mit einer Schichtdicke von 1 cm durchgeführt. Die Stammlösung verschiedener Ionen wurde in Acetonitril und DMSO hergestellt.

Thiosemicarbazide wurden nach einer zuvor beschriebenen Methode42 hergestellt. Bei einer typischen Synthese wurde der Chinolinaldehyd (3,28 mmol) in MeOH bei 90 °C in Gegenwart eines katalytischen Volumens (2–3 Tropfen) CH3COOH zugegeben (Schema 1). Zu dieser Lösung wurde die entsprechende Menge Thiosemicarbazid (3,31 mmol) gegeben und 2–3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die gebildeten Niederschläge wurden filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen, nachdem die Reaktion durch DC validiert worden war. Die Produkte RB-1, RB-2 und RB-3 wurden durch NMR (1H und 13C) und elektronische Absorption (FTIR) [SI 1–9] charakterisiert.

Synthese der Chemosensoren RB1 bis RB3.

Ausbeute 93 %, Schmelzpunkt 199–200 °C, 1H-NMR (DMSO-d6) δppm; 7,08 (d, 1H, J = 7,1 Hz, Ar–H), 7,4 (m, 2H, Ar–H), 7,6 (dd, 1H, J = 7,6, 7,8 Hz, Ar–H), 7,7 (t,1H , Chinolin H), 7,8 (t,1H, Chinolin H), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0, 7,8 Hz, Chinolin H), 8,0 (dd, 1H, J = 8,0, 7,1 Hz Chinolin H), 8,65 ( s,1H, Chinolin H), 9,37(s, 1H,CH=CN), 12,09 (s, 1H, C=N–NH) 10,35(s, 1H, N–H-CS);13C NMR δppm; 112,8, 113,0, 113,3, 122,2, 126,3, 128,5, 129,0, 130,2, 132,2, 136,8, 138,5, 141,1, 147,5, 149,0, 160,1, 163,3, 176,6. Elementaranalyse berechnet für C17H12ClFN4S (358,82); C, 56,91; H, 3,37; N, 15,61; Gefunden; C, 56,98; H, 3,45; N, 15.42.

Ausbeute 91 %, Schmelzpunkt 188–190 °C, 1H-NMR (DMSO-d6) δppm; 7,6 (dd 2H J = 7 Hz, Ar–H), 7,7 (dd, 2H, J = 7,6 Hz, Ar–H), 7,74 (t,1H, Chinolin, H2), 7,86 (t,1H, Chinolin, H3 ), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0 Hz, Chinolin H4), 8,0 (dd, 1H, J = 8,0 Hz, Chinolin H1), 8,66 (s,1H, Chinolin H), 9,38(s, 1H, CH= CN), 12,28 (s, 1H, C=N–NH), 10,35(s, 1H, N–H-CS);13C NMR δppm; 112,8, 113,0, 126,4, 127,3, 128,3, 128,6, 129,0, 130,2, 132,2, 136,8, 138,3, 138,4, 147,5, 149,0, 176,9. Elementaranalyse berechnet für C17H12Cl2N4S (375,27); C, 54,41; H, 3,22; N, 14,93; Gefunden; C, 54,37; H, 3,15; N, 15.01.

Ausbeute der Verbindung 92 %, Schmelzpunkt 203–205 °C, 1H-NMR (DMSO-d6) δppm; 3,79 (s 3H Ar-CH3), 7,2 (d 1H J = 7,1 Hz, Ar–H), 7,2 (m, 2H, Ar–H), 7,72 (t,1H, Chinolin H2), 7,8 (t, 1H, Chinolin, H3), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0 Hz, Chinolin H4), 8,07(dd, 1H, J = 8,0 Hz, Chinolin H1), 8,65 (s, 1H, Chinolin H), 9,41(s, 1H ,CH=CN), 12,02 (s, 1H, C=N–NH), 10,2(s, 1H, N–H-CS);13C NMR δppm; 40,5,40,3,39,9 55,69, 111,6, 112,2, 118,7, 126,4, 127,2, 129,4, 136,8,140,4, 147,5,149,0,159,5,163,11,176,51. Elementaranalyse berechnet für C18H15ClN4OS (380,86); C, 58,30; H, 4,08; N, 15,11; Gefunden; C, 58,37; H, 4,15; N, 15.03.

Das Erfassungsverhalten der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 bei der Erkennung von Fluoridionen wurde theoretisch mithilfe von DFT- und TDDFT-Berechnungen untersucht. Mit Gauss View 5.043 generierte Eingabedateien der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 wurden dem Programmpaket Gaussian 09 W44 unterzogen. Um geeignete Funktionen für die Durchführung der gesamten rechnerischen Analyse des aktuellen Entwurfs zu finden, wurde zunächst eine Geometrieoptimierungsanalyse auf verschiedenen DFT-Ebenen wie B3LYP45, CAM-B3LYP46, LC-BLYP47, M0648, M06-2X49 und 6-311G(d,p) durchgeführt ) Basissatzkombinationen. Der Abschluss der Optimierungsanalyse und das Vorhandensein optimierter Geometrien bei niedrigeren Energieminima wird durch Frequenzanalyse unter Verwendung derselben oben genannten Funktionskombinationen bestätigt. Die Stabilität der optimierten Geometrien wurde aufgrund des Fehlens einer imaginären Frequenz bestätigt. Singulettzustände in RB-1-, RB-2- und RB-3-Chemosensoren wurden durch TDDFT-Berechnungen in Acetonitril-Lösungsmittel unter Verwendung des CPCM-Modells bei B3LYP/6-311G(d,p), CAM-B3LYP/6-311G(d,p) berechnet ), LC-BLYP/6-311G(d,p), M06/6-311G(d,p) und M06-2X/6-311G(d,p)-Funktionale. Die von TDDFT berechneten Absorptionsmaxima (λmax)-Werte auf M06/6-311G(d,p)-Niveau der Theorie stimmten gut mit den experimentellen λmax-Werten von RB-1, RB-2 und RB-3 überein. Daher wird das M06/6-311G(d,p)-Niveau für weitere quantenchemische Berechnungen von RB-1, RB-2 und RB-3 ausgewählt. Die Geometrieoptimierung, gefolgt von der Frequenzanalyse von RB-1, RB-2 und RB-3 mit F−-Ionen, wird auf dem theoretischen Niveau M06/6-311G(d,p) durchgeführt. Die Frontier-Molekularorbital- (FMO) und QTAIM-Analyse wurden unter Verwendung derselben ausgewählten Funktion durchgeführt.

Das Verhalten von Chemosensoren (RB-1, RB-2 und RB-3) gegenüber der Erkennung von Anionen wie F−, Br−, Cl−, I−, AcO−, CN−, HSO4−, ClO4−, SCN−, ClO− und Cys wurden durch Beobachtung von Veränderungen in den elektronischen Absorptionsspektren von Chemosensoren (10 μM) in Acetonitril (CH3CN) untersucht. Die UV-Vis-Spektren von reinem RB-1, RB-2 und RB-3 zeigten eine Absorptionsbande bei 350 nm zusammen mit einem Schulterpeak bei etwa 285 nm, wie in Abb. 1A–C dargestellt. Diese Absorptionsbanden werden reduziert und für RB-1, RB-2 und RB-3 sind neue Absorptionsbanden um 445, 450 und 450 nm entstanden. Wir beobachteten auch einen lebhaften isosbestischen Punkt bei ungefähr 383, 382 und 384 nm, als den Lösungen der jeweiligen Chemosensoren F−- und CN−-Ionen zugesetzt wurden. Allerdings gab es bei Hypochlorit-Ionen vernachlässigbare Veränderungen und bei anderen Anionen wurden fast keine Veränderungen beobachtet. Die Reaktion zwischen Chemosensoren und F−-Ionen war innerhalb von 2 s abgeschlossen. Diese Chemosensoren wurden als Sensoren für das bloße Auge verwendet, da sich die Farbe der Lösungen von farblos nach gelb änderte [S.1.10].

(A–C) UV-Vis-Spektren der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 in CH3CN nach Zugabe von Anionen (10 µM).

Um die Wechselwirkung zwischen diesen Chemosensoren und F−-Ionen zu bestätigen, wurden die UV-Vis-Titrationen von Chemosensoren in CH3CN durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an F−-Ionen aufgezeichnet. Die bei 350 nm vorhandenen Absorptionsbanden sowie der Schulterpeak bei etwa 285 nm nahmen allmählich ab, wobei die neuen Banden bei 445, 450 und 450 nm auftraten. Diese neuen Absorptionsbanden bei 445, 450 und 450 wurden allmählich verstärkt und erreichten ihre Sättigungspunkte, als 12 Äquiv. von F−-Ionen hinzugefügt (Abb. 2). Unter Verwendung der Benesi-Hildebrand-Gleichung (Gleichung 1) wurde die Bindungskonstante [BH-Plot SI 11–13] aller Chemosensoren mit F−-Ionen berechnet. Die Nachweisgrenzen (LOD) werden mithilfe der Gleichung (LOD = 3σ/Steigung) berechnet [lineares Diagramm S.1. 14–16] sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

UV-Vis-Titrationsspektren der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 in CH3CN nach Zugabe von F−-Ionen (12 Äquiv.).

Benesi-Hildebrand-Gleichung

ΔA = Asubstrat + Anion − Asubstrat, St = Gesamtkonzentration des Substrats; Ka = Bindungskonstante oder Assoziationskonstante; Δε = εSubstrat + Anion − εSubstrat − εAnion.

Ähnlich wie bei F−-Ionen wurden Titrationsexperimente durchgeführt, um die Wechselwirkung zwischen Chemosensoren und CN-Ionen zu überprüfen. Als die Lösung aller drei Chemosensoren mit unterschiedlichen Mengen an Cyanidionen behandelt wurde, verringerte sich die Bande mit der Mitte bei 350 nm allmählich mit der Verstärkung der Absorptionsbande bei 445, 450 und 450 nm (Abb. 3). Unter Verwendung der Benesi-Hildebrand-Gleichung (Gleichung 1) wurde die Bindungskonstante [BH-Diagramm SI 17–19] von Chemosensoren mit CN−-Ionen basierend auf UV-Vis-Titration bewertet, während die Nachweisgrenze (LOD) mithilfe der Gleichung (LOD) berechnet wurde = 3σ/Steigung) [linearer Plot S.1. 20–22] und unten in Tabelle 1 aufgeführt.

UV-Vis-Titrationsspektren der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 in CH3CN nach Zugabe von CN-Ionen (12 Äquiv.).

Um die Bindungsstöchiometrie der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 zu bestätigen, haben wir Job's Plot für alle Chemosensoren mit F−- und CN−-Ionen erstellt und festgestellt, dass das Bindungsverhältnis 1:2 beträgt [F− : RB-1– 3] in allen Fällen [SI 23–28]. Die Ergebnisse aller durchgeführten Job-Plots zeigten, dass Chemosensoren nicht zwischen F−- oder CN−-Ionen unterscheiden und somit beide nachweisen konnten. Dieses Ergebnis zeigt, dass beide Anionen Addukte mit N-H von Chemosensoren bilden können.

Um die Reaktion dieser Chemosensoren auf F−-Ionen in realen Proben zu überprüfen, verwendeten wir handelsübliche Zahnpasta als Quelle für F−-Ionen. Die Zahnpastaprobe für die Analyse wurde durch Auflösen von 50 mg handelsüblicher Zahnpasta (Sensodyne) in 3 ml CH3CN unter Ultraschallbehandlung und anschließender Zentrifugation und Filtration hergestellt. Als das Filtrat einer Zahnpastaprobe (50 µM) zu Chemosensorlösungen (10 µM) gegeben wurde, verringerten sich die Banden bei 385 und es traten neue Banden bei 445, 450 und 450 nm für RB-1, RB-2 und RB-3 auf bzw. (Abb. 4). Auch die Farbe der Lösungen veränderte sich von farblos zu gelblich. Diese Beobachtungen legen nahe, dass unsere Chemosensoren zum Nachweis von Spuren von F−-Ionen in realen Proben eingesetzt werden können. Um die alltäglichen Anwendungen weiter zu erforschen, haben wir Teststreifen vorbereitet, indem wir Whatman-Filterpapier in einer Acetonitrillösung (1,0 × 10−3 M), die diese Chemosensoren enthielt, einweichen und anschließend an der Luft trocknen ließen. Bei Behandlung dieser Teststreifen mit F−-Ionen-Lösung zeigten sie eine deutliche Farbveränderung [SI 29].

UV-Vis-Spektren der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 in CH3CN nach Zugabe der Zahnpastaprobe (F−-Ionen) (50 µM).

Eine Lösung von Lachssperma-DNA (SS-DNA) wurde in entionisiertem Wasser durch Rühren über Nacht hergestellt und in einem Puffer aufbewahrt, um den pH-Wert bei 4 °C zu halten. Das Absorptionsverhältnis von SS-DNA wird auf 1,8 eingestellt, indem die Absorption bei 260 und 280 nm gemessen wird, um die DNA frei von Proteinen zu halten50. Die DNA-Lösung wurde gegen eine feste Konzentration an Chemosensoren (1 mM) titriert und in regelmäßigen Abständen Absorptionsmessungen durchgeführt, wie in (Abb. 5) gezeigt. Die Absorptionsdaten zeigten signifikante hypochrome Verschiebungen durch die Zugabe von SS-DNA, von denen wir jedoch spekulieren, dass sie durch einen interkalativen Bindungsmodus verursacht werden. π-Stapelung zwischen SS-DNA und Titelverbindungen51. Für RB-1, RB-2 und RB-3 wurde eine Bindungskonstante (K) von 1,7 × 104 M-1, 2,1 × 103 M-1 bzw. 5,7 × 103 M-1 ermittelt. Die Werte der freien Gibbs-Energie (ΔG) wurden ebenfalls unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

wobei R die ideale Gaskonstante (8,314 J/K mol) darstellt und T die absolute Temperatur (298 K) angibt. Die Werte der freien Gibbs-Energie (ΔG) für RB-1, RB-2 und RB-3 betrugen jeweils − 24,119, − 18,95 und − 21,42 kJ/mol. Das Zeichen der freien Energie weist darauf hin, dass die Wechselwirkung zwischen den oben genannten Verbindungen mit SS-DNA ein spontaner Prozess ist.

Absorptionsspektren von RB-1, RB-2 und RB-3 mit SS-DNA und Diagramm zwischen A0/A-A0 vs. 1/DNA, das die Bindungskonstante durch die Wechselwirkung zwischen SS-DNA und den entsprechenden Verbindungen zeigt.

Methanol ist im Vergleich zur N-H-Gruppe von Chemosensoren (RB-1, RB-2 und RB-3) ein guter Protonendonor. Daher wurde eine reversible Reaktion bei Zugabe von Methanol erwartet, wie an anderer Stelle berichtet52,53. Wenn 0,1 ml Methanol zu Lösungen von Chemosensoren und Fluoridionen hinzugefügt wurden, verschwand die gelbe Farbe der Lösung, was auf die erneute Protonierung der Chemosensoren hinweist (Abb. 6). Und auch die elektronischen Absorptionsspektren wurden zu den ursprünglichen Banden der Chemosensoren bei 350 nm und 285 nm umgekehrt. Diese Beobachtung legt nahe, dass die Methanol-Wechselwirkung zwischen Chemosensor und F−-Ionen durch die Zugabe eines stärkeren Protonendonors umgekehrt werden kann.

Elektronische Absorptionsspektren von Chemosensoren (RB-1, RB-2 und RB-3) in Gegenwart von F−-Ionen und MeOH (0,1 ml).

1HNMR- und IR-Spektroskopie [SI 29] wurden durchgeführt, um den Beweis des vorgeschlagenen Mechanismus der Wechselwirkung des Chemosensors (RB-1) mit F−-Ionen zu bestätigen. Tetra-n-butylammoniumfluorid (TBAF) wurde als Quelle für Fˉ-Ionen verwendet und langsam zur Chemosensor-RB-1-Lösung in DMSO-d6 gegeben. Das 1H-NMR-Spektrum von (RB-1) bestätigt das Vorhandensein von NH-Protonen als scharfe Singuletts bei δ 12,30 und δ10,35 ppm. Das Verschwinden der NH-Protonen bei Zugabe von F−-Ionen weist darauf hin, dass F−-Ionen NH-Protonen abstrahieren (Abb. 7). Der vorgeschlagene Sensormechanismus54 ist in (Schema 2) dargestellt.

Untersuchung der 1H-NMR-Spektren von (RB-1) bei Zugabe von Fˉ-Ionen a) keine Zugabe von Fˉ-Ionen b) 5 Äquiv. Zugabe in DMSO-d6 als Lösungsmittel.

Vorgeschlagene Sensormechanismen des Chemosensors.

Die optimierten Geometrien der Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 in Abwesenheit und Anwesenheit von F−-Ionen sind in (Abb. 8) dargestellt.

Optimierte Geometrien von RB-1-, RB-2- und RB-3-Chemosensoren ohne und mit F−-Ionen, berechnet auf dem theoretischen Niveau M06/6-311G(d,p).

Der Bindungsabstand für N(14)-H(31) wird aufgrund der Bildung von H(31)-F(37) sowohl in den Komplexen RB-1 + F− als auch RB-2 + F− deutlich von 1,021 Å auf 1,732 Å vergrößert ) Bindungen mit Bindungslängen von 0,945 Å. Die N(13)-N(14)- und N(14)-H(30)-Bindungslängen in RB-3 werden von 1,339 und 1,021 Å auf 1,371 Å und 1,734 Å vergrößert.

Die berechneten Energiewerte der Chemosensoren und Komplexe RB-1, RB-1 + F−, RB-2, RB-2 + F−, RB-3, RB-3 + F− betragen − 1831,794083 Eh, − 1931,328578 Eh, − 2192,149256 Eh, − 2291,687604 Eh, − 1847,049344 Eh, − 1946,585230 Eh. Diese Werte weisen darauf hin, dass Komplexe von Chemosensoren mit F−-Ionen im Vergleich zu freien Chemosensoren relativ stabiler sind. Die hohe Stabilität von Chemosensoren gegenüber F−-Ionen wird auch durch experimentelle Spektralanalysen von RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen und RB-3 + F−-Ionen gestützt.

FMO-Analysen wurden sowohl an freien Chemosensoren als auch an Komplexen von Chemosensoren durchgeführt, um nützliche Einblicke in die Dichteverteilung und die Reaktion von Chemosensoren auf die F−-Ionen-Detektion zu erhalten.

Unter den freien Chemosensoren wird der niedrigste Energielückenwert (3,829 eV) in RB-3 gemessen, während die höchste Energielücke in RB-2 mit 3,904 eV markiert ist. Das Rückgrat von RB-1, RB-2, RB-3 enthält Cl-, S- und N-Atome an derselben Position. Der einzige Unterschied besteht im Vorhandensein von F-, Cl- und OCH3-Einheiten am terminalen Benzolring. Diese Einheiten verursachen den Unterschied in den Energielückenwerten freier Chemosensoren. Der niedrigste Eg-Wert in RB-3 könnte auf das Vorhandensein mäßig aktivierender OCH3-Gruppen zurückzuführen sein, die mit schwach desaktivierendem Cl in RB-3 eine Push-Pull-Konfiguration bilden. Die größte Energielücke in RB-2 entsteht durch das Vorhandensein derselben schwach desaktivierenden Cl-Atome sowohl im Rückgrat als auch am terminalen Benzolring (Abb. 9).

FMOs von RB-1, RB-1 + F−, RB-2, RB-2 + F−, RB-3, RB-3 + F−.

Die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse bestätigen, dass die Zugabe von F−-Ionen in freien Chemosensoren zur Stabilisierung sowohl der LUMOs als auch der HOMOs von Chemosensoren führt. Die HOMOs und LUMOs von RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen, RB-3 + F−-Ionen werden im Vergleich zu freien Chemosensoren mit erhöhten und stabilisierten Werten von − 6,397, − 6,454, − 6,299 eV gefunden − 2,277, − 2,338, − 2,200 eV. Die Stabilisierung von HOMOs und LUMOs in komplexen Chemosensoren weist auf die selektive Erfassung von F−-Ionen mit RB-1, RB-2 und RB-3 hin.

Globale Reaktivitätsparameter der freien und komplexen Chemosensoren RB-1, RB-1 + F−-Ionen, RB-2, RB-2 + F−-Ionen, RB-3, RB-3 + F−-Ionen werden anhand der Energiewerte von FMOs geschätzt Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Globale Weichheit und Härte sind entscheidende GRPs, die zur Beschreibung der chemischen Natur der untersuchten Moleküle verwendet werden. Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Weichheitswerte bei freien Chemosensoren größer sind als bei komplexierten Chemosensoren. Dies impliziert, dass die Stabilität von Chemosensoren in Gegenwart von F−-Ionen erhöht wird. Ähnliche Ergebnisse zeigen sich bei Härtewerten, die in Abwesenheit von Ionen im Bereich von 1,914–1,952 und in Anwesenheit von Ionen im Bereich von 2,049–2,060 liegen. Globale Härteergebnisse sprechen auch dafür, dass sich die Chemosensoren RB-1, RB-2 und RB-3 bei Zugabe von Fluoridionen in kinetisch stabile, harte und weniger reaktive Chemosensoren umwandeln. Größere IP-Werte der komplexierten Chemosensoren RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen, RB-3 + F−-Ionen im Vergleich zu freien RB-1-, RB-2- und RB-3-Chemosensoren erzählen die gleiche Geschichte mehr Stabilität, weniger Reaktivität und ihre harte Natur. Aus den Ergebnissen der Elektronegativität und des chemischen Potentials lässt sich ableiten, dass die Werte von RB-2, RB-3 ist auf die Bildung von H-F-Bindungen zurückzuführen. Insgesamt weist das Vorhandensein von Stabilität, Härte und geringerer Reaktivität von RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen, RB-3 + F−-Ionen darauf hin, dass die untersuchten Chemosensoren RB-1, RB-2, RB-3 sind geeignete Kandidaten für die Erkennung der Fluoridionen.

TDDFT-Berechnungen wurden durchgeführt, um die Veränderungen in freien Chemosensoren zu interpretieren, wenn sie mit F−-Ionen komplexiert werden. In Abwesenheit von Ionen zeigten die Absorptionsbanden bei 355 und 287 nm in RB-1 eine hervorragende Übereinstimmung mit experimentell beobachteten Banden bei 350 und 285 nm (Tabelle 4). Die von TDDFT berechneten Absorptionsbanden entsprechen hauptsächlich HOMO-1 → LUMO bzw. HOMO-1 → LUMO + 1. In ähnlicher Weise wurden DFT-berechnete λmax-Werte von 355 und 289 nm für RB-2 in Übereinstimmung mit experimentellen Werten berechnet. Eine entsprechende Übereinstimmung zwischen experimentellen und DFT-berechneten λmax-Werten ist auch für RB-3 zu erkennen. Die Oszillatorstärkewerte freier Chemosensoren sind höher als die komplexierter Chemosensoren. Die intensive Bande in RB-1 + F−-Ionen bei 542 nm, die bei einem moderaten Wert der Oszillatorstärke (0,0194) auftritt, ist im Vergleich zu RB-1 rotverschoben. Eine ähnliche Verstärkung der λmax-Werte von RB-2 von 355 auf 541 nm wird bei Zugabe von F−-Ionen in RB-2 gemessen. Die rotverschobenen λmax-Werte in RB-2 + F−-Ionen im Vergleich zu RB-2 treten relativ bei geringerer Übergangsenergie und Oszillatorstärke auf. HOMO-5 → LUMO-Übergänge in RB-3 + F−-Ionen verschoben die Absorptionsbande rot auf 577 nm mit 2,14 Ex- und 0,0333 ƒos-Werten. Daher spiegeln sich Rotverschiebungen des Absorptionsmaximums und Änderungen der spektralen Eigenschaften aufgrund der Formalisierung von Komplexen auch gut in experimentell berechneten Spektralanalysen freier und komplexer Chemosensoren wider.

Die QT-AIM-Studie wurde durchgeführt, um die intra- und intermolekularen nichtkovalenten Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen (HBs) mithilfe der Theorie der Atome in Molekülen60,61,62 für die genannten Verbindungen wie RB-1, RB-3 und RB-1 zu bewerten , bzw. (Abb. 10). Nichtkovalente intermolekulare Wechselwirkungen erlangten aufgrund ihrer Leistung bei der Aufrechterhaltung der molekularen Anordnung große Aufmerksamkeit. Sie könnten die intermolekularen Aggregationsprozesse im Hinblick auf die Polarität und Art der beteiligten Spezies steuern63.

Schematische Struktur der AIM-Analysen für RB-1-, RB-2- und RB-3-Verbindungen.

Das Phänomen der nichtkovalenten Wechselwirkungen (NCI) wird durch die Berechnung realer Raumregionen erreicht, in denen nichtkovalente Wechselwirkungen notwendig sind und insgesamt von ρ und seinem Gradienten abhängen64. Starke Wasserstoffbrückenbindungen (HBs) wie (N–H⋯O, N–H⋯N, O–H⋯N und O–H⋯O usw.) sind grundlegend in der Kristalltechnik65,66. Die AIM-Analyse zeigte, dass die Moleküle mit inter- und intramolekularen Wechselwirkungen stabil sind und diese Wechselwirkungen durch den gestrichelten Bindungspfad (BPs) zwischen den Atomen beobachtet werden können (Abb. 10).

Für berechtigte Verbindungen existierten zwei verschiedene Sätze von HBs; eine intramolekular und die andere mit Lösungsmittelwechselwirkung. Die intramolekulare HB-Ausstellung wurde zwischen Stickstoff der Hydrazineinheit und dem Wasserstoff des Benzolrings gefunden, da ihre \(\rho\)-Werte an BCPs + 0,011203 e/a3 (N14-H36) und + 0,011622 betrugen e/a3 (N14-H35) und + 0,011540 e/a3 (N14-H34) für RB-1, RB-2 bzw. RB-3. Die lösungsmittelbasierten HBs waren im Vergleich zu den intramolekularen HBs viel weniger stark.

Darüber hinaus bestätigte der AIM-Ansatz für die RB-1-Verbindung das Vorhandensein intermolekularer (C-H…F)-Wasserstoffbrücken, wie es bei den \(\rho\)-Werten bei den BCPs H30-F37, H36-F37 und H31-F37 der Fall war + 0,011702, + 0,009453 bzw. + 0,020995 e/a3. In ähnlicher Weise betrugen die \(\rho\)-Werte bei den BCPs H29-F37, H35-F37 und H30-F37 aufgrund des Vorhandenseins intermolekularer (C–H…F)-Wasserstoffbrücken + 0,011652, + 0,009795 und + 0,021013 e/a3 für RB-2 und H29-F41 betrugen H34-F41 und H30-F41 + 0,012629, + 0,008256 bzw. + 0,020777e/a3 für RB-3. Die QTAIM-Analyse legte auch die Existenz von C-N…F- und N-H…F-Wechselwirkungen in RB-1 nahe, da die ρ-Werte an den BCPs N14-F37 und N14-H31 + 0,007210 bzw. + 0,007573 e/a3 betrugen (Tabelle S. 1. 30). In ähnlicher Weise betrugen die ρ-Werte an den BCPs N14-F37 und N14-H30 + 0,007226 und + 0,007589 e/a3 für RB-2 und N14-F41 und N14-H30 betrugen + 0,007310 bzw. + 0,007468 e/a3 für RB-3 ( Tabelle SI 31 & 32).

Diese Wechselwirkungen zeigten deutlich, dass dies der stärkste NCI ist, der in RB-1, RB-2 und RB-3 vorhanden ist (Abb. 10).

Zusammenfassend wurde eine Reihe neuartiger Chemosensoren auf Chinolin-Fluorophor-Basis (RB-1, RB-2 und RB-3) zum Nachweis von F−- und CN−-Ionen synthetisiert. Bei der Behandlung dieser Chemosensoren mit F−- und CN−-Ionen trat eine neue Absorptionsbande auf, die durch Behandlung mit MeOH wieder in ihre ursprüngliche Form zurückversetzt werden kann. Chemosensoren zeigten ein sehr schnelles Comeback der F−-Ionen (2 s) mit einem Farbwechsel von farblos nach gelb. Die Nachweisgrenze für F−- und CN−-Ionen wurde mit 2,46, 2,48 und 2,49 (10–7) und 2,03, 2,47 bzw. 2,48 (10–7) für RB-1, RB-2 und RB-3 berechnet. Die Bindungskonstante für F- und CN-Ionen wurde zu 1,53, 7,30 und 1,11 (104 M-1) und 1,56, 3,50 und 3,55 (104 M-1) für RB-1, RB-2 und RB-3 berechnet. Chemosensoren wurden auch eingesetzt, um Spuren von F−-Ionen in Zahnpasta zu erkennen (Sensodyne). DFT- und TDDFT-basierte FMO-Ergebnisse bestätigten die selektive Erfassung von F− mit RB-1, RB-2, RB-3 als HOMOs und LUMOs von RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen, RB-3 + F−-Ionen werden im Vergleich zu den freien Chemosensoren mit erhöhten und stabilisierten Werten gefunden. Große Härtewerte (2,049–2,060) beim Erfassen von F− im Vergleich zu Werten freier Chemosensoren (1,914–1,952) weisen auf die weniger reaktive, harte und kinetisch stabile Natur komplexer Sensoren hin. Gemessen wird die Rotverschiebung der Absorptionsmaximumwerte beim Erfassen der F−-Ionen in RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen, RB-3 + F−-Ionen und Änderungen der spektralen Eigenschaften aufgrund der Formalisierung des Komplexes die sich auch in experimentell berechneten Spektralanalysen freier und komplexer Chemosensoren gut widerspiegelten. Die QTAIM-Studie zeigt, dass die H⋅⋅⋅F-Bindung in RB-1 + F−-Ionen, RB-2 + F−-Ionen und RB-3 + F−-Ionen stark genug ist, um die Erfassung von F− über N–H⋅⋅ zu unterstützen ⋅F-Wechselwirkungen. Wir glauben, dass diese Chemosensoren ein großes Potenzial für die quantitative Analyse in realen Proben haben.

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Referenzen herunterladen

Die Autoren danken den Forschern, die das Projekt mit der Nummer (RSP-2021/120) unterstützen, der King Saud University, Riad, Saudi-Arabien. Z. S dankt der Higher Education Commission (HEC), Islamabad, Pakistan, für das Projekt Nr. 6975/NRPU/R&D.

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Muhammad Khalid

Fakultät für Chemie, Universität Okara, Okara, 56300, Pakistan

Muhammad Usman Khan

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Muhammad Abdullah

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Asad Syed & Abdallah M. Elgorban

Abteilung für Pharmakologie und Toxikologie, College of Pharmacy, King Saud University, PO Box 55760, Riad, 11451, Saudi-Arabien

Salim S. Al-Rejaie

Abteilung für Grundlagenchemie, Institut für Chemie, Universität São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, Sao Paulo, 05508-000, Brasilien

Ataualpa Albert Carmo Braga

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ZS, MK und MA haben die Idee entworfen und das Manuskript geschrieben/überarbeitet. RB und NA führten die Synthese von Sonden und deren Charakterisierung durch. AS, AE M und SS Al-R. vorgefertigte DNA-Studien und vorbereitete Figuren. MUK und AACB führten Computerstudien durch.

Korrespondenz mit Zahid Shafiq.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Basri, R., Ahmed, N., Khalid, M. et al. Thiosemicarbazone auf Chinolinbasis als kolorimetrische Chemosensoren für Fluorid- und Cyanidionen und DFT-Studien. Sci Rep 12, 4927 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08860-3

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Eingegangen: 27. Dezember 2021

Angenommen: 14. März 2022

Veröffentlicht: 23. März 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08860-3

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Zeitschrift für Fluoreszenz (2023)

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